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ANGEW： Encapsulated Non-Exchangeable Na⁺ Ions Determining the Upper Limit of Al Inclusion in FAU—A Multiscale Simulation

第一作者： 董奇（互培在读博士生，银凯体育在线入口app化学与化工银凯体育app官网下载安装/莱布尼兹催化研究所）

通讯作者： 李瑞丰（银凯体育在线入口app化学与化工银凯体育app官网下载安装），焦海军（莱布尼兹催化研究所）

原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202524044

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本工作系统性研究了 Na 型 Y 分子筛（Na?Y）的骨架铝原子（Al）分布、硅铝比（Si/Al）合成上限、程序升温脱附（TPD）中不同脱附温度对应的具体微观吸附构型，以及双六元环（D6R）中难以被交换的钠离子（Na⁺）对Y型分子筛酸强度和丙烷裂解反应的作用，弥补了长期存在的理论预测与实验结果之间的差距。所建立的 Na?Y 结构模型和理论计算—实验表征—机器学习交叉应用的多尺度研究方法，为 Y 型分子筛及其他分子筛材料的分析、改性与工业应用提供了重要理论依据。

背景介绍

Y 型分子筛是石油化工与能源化工领域最重要的固体酸催化材料之一，其催化性能高度依赖样品的硅铝比（Si/Al）以及骨架铝原子的分布方式。然而，在无机碱性合成条件下，高硅Y型分子筛（Si/Al > 3）难以获得，其骨架铝的分布方式也长期缺乏清晰的解释。以往理论研究通常以质子（H⁺）作为骨架负电荷（AlO₄^-）的补偿离子，认为骨架铝倾向以next-nearest-neighbor（3N?Al）分布，这忽略了实际合成体系中碱金属离子的关键作用，导致理论预测与合成样品之间存在系统性偏差。针对上述问题，研究团队将 Na⁺ 作为 Y 型分子筛骨架负电荷的补偿离子，结合密度泛函理论计算、高通量构型枚举、统计热力学、机器学习分类算法与分析、从头算分子动力学模拟及实验表征，建立多尺度研究方法。计算结果高度匹配 ²⁹Si NMR 等实验数据，并揭示了Na⁺?AlO₄^- 相互作用主导下骨架铝原子分布方式及其对 Si/Al 上限、酸性强度和催化性能的内在影响。

研究亮点

一、 Na?Y分子筛中 Na⁺ 的稳定落位以及双铝构型的分布特点

基于第一性原理计算、机器学习辅助分析以及 Boltzmann 加权统计的结果表明，平衡 AlO₄^- 负电荷的 Na⁺ 的稳定落位依次为：六元环（6MR，?H = -0.91 eV） > 双六元环（D6R，?H = -0.77 eV） > 四元环（4MR，?H = -0.67 eV）。

在骨架中仅含两个 Al 原子时，最稳定构型对应 5N?Al 分布（Al–Al 距离约 8.8 ?），且两个 Na⁺ 均优先占据 6MR 位点。该结果表明，在低 Al 含量阶段，体系倾向通过最大化 AlO₄^- 之间的距离并优化 Na? 的静电稳定环境来降低总能量。

以双铝最稳定构型为基。鸩揭攵钔 Al 原子和对应的Na⁺，枚举了符合 L?wenstein 定则的所有可能构型，对 Na?Y 分子筛骨架 Al 分布的演化路径进行了系统性构型搜索与热力学分析，最终构建的 Si/Al = 47?2.4 系列模型与实验已合成的Y型分子筛在 ²⁹Si NMR 表征结果上表现出高度一致性。尤其是 Si/Al = 3 的实验样品与本工作所推测模型的 ²⁹Si NMR 几乎完全一致，证明了所推测骨架 Al 分布方式的合理性。

FIGURE 1. (a) SHAP dependence plot for the descriptor of MinNaAl. (b) Boltzmann-weighted distribution of average Al-Al distances as a function of total energy for configurations containing two Al atoms. (c) Electrostatic potential distribution of zeolite Y framework containing 2 Al atoms (gold, pink, red and green spheres represent Si, Al, O and Na). SHAP dependence plot for the descriptor of (d) ACSF_Na_39, (e) ACSF_Al_33 and (f) NaAroundAl6.

二、 无机含Na⁺ 碱性体系中Y型分子筛的Si/Al上限的本征原因

随着骨架 Al 含量的增加，体系的能量主导因素呈现出阶段性演化特征：

· 1–4 Al： AlO₄^-–AlO₄^- 之间的静电排斥占主导，驱动 Al 原子优先形成 4N–5N 的分散构型；

· 5–6 Al： Na⁺–AlO₄^- 之间的吸引增强，Na? 倾向于同时与 2–3 个 AlO₄^- 建立稳定静电环境，导致 3N-Al 数量增加；

· 7–8 Al： 当单个 Na? 周围 AlO₄^- 数目超过 3 个后，体系能量再次被 AlO₄^-–AlO₄^- 排斥作用主导；

· 9–10 Al： 体系内 Na⁺ 含量的增加使 Na⁺–AlO₄^- 吸引作用再次成为主要稳定因素；

· 11Al： AlO₄^-–AlO₄^- 排斥作用主导，并且最后一个与当前骨架上已存在的 Al 距离超过3N的位点也被占据；

· 12–14 Al： Na⁺–AlO₄^- 吸引作用再次成为主要稳定因素，体系Al含量进一步提高，Si/Al降低至3以下。

不同 Si/Al 的最稳定构型分析表明体系始终在两类静电相互作用之间动态平衡：

a. AlO₄^-–AlO₄^- 排斥：驱动 Al 分布分散，促使 Si/Al > 1.5；

b. Na⁺–AlO₄^- 吸引和Na? 优先占据 8 个 6MR 与 4 个 D6R：驱动 Al 引入，促使 Si/Al ≤ 3。

这种由离子间静电作用竞争与 Na? 落位选择性共同导致在无机含 Na⁺ 碱性体系中合成的Y型分子筛的Si/Al处在一个难以突破的区间（1.5?3），也解释了合成 Si/Al ≈ 3 的Y型分子筛需要严格限制体系内 Na⁺ 的含量的原因。

FIGURE 2. Number of available sites beyond 3N-Al separation (black line), Na+ ions at the 6MR (blue line), D6R (orange line) and 4MR (green line) at given Si/Al ratio with the number of framework Al atoms in parenthesis.

总结与展望

本研究从实际合成条件出发，通过理论计算—实验表征—机器学习交叉验证了 Na?–AlO₄^- 吸引与 AlO₄^-–AlO₄^- 排斥之间的离子间静电竞争与 Na⁺ 落位选择性对Na–Y型分子筛Al分布以及Si/Al合成上限的重要影响，从热力学层面解释了高硅 Y 型分子筛难以合成的本征原因。根据实际样品的化学组成，理论计算揭示了实际样品中难以交换的 Na? 对酸强度以及裂解反应的作用，并明确了 TPD 脱附峰与具体吸附构型之间的对应关系。所建立的Na–Y结构模型和多尺度研究方法，为Y型分子筛及其他分子筛材料的分析、改性与工业应用提供了重要理论依据。未来，不同金属阳离子以及有机模板剂对分子筛催化剂合成的作用机理仍需进一步探索。